1. GİRİŞ

1. 1 Altının Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri

1B grubu soy metallerinden olan altının bulunuşu milattan önce 3000 yılına dayanır. Kübik kristal yapıya sahip altının erime noktası 1064,43 °C, kaynama noktası ise 2807,0 °C dir. Bileşiklerinde 1 ve 3 değerlikli olabilir. +1 değerlikli altın bileşikleri genellikle katı, +3 değerlikli altın bileşikleri ise daha çok sıvı haldedir. Az sayıda olan altın bileşiklerinden en önemlileri, altın (I) klorür (AuCl), altın triklorür (AuCl3) ve kloraurik asittir (HAuCl4).[1] Ayrıca altın Cu,Ni,Zn,Ag,Hg vb. gruplarla önemli alaşımlar oluşturmaktadır. En önemli üçlü alaşımları arasında Au-Ag-Cu alaşımı gelir.[2]
Altının sahip olduğu sarı renk dışında, genel olarak yeşil, kırmızı ve beyaz altın diye adlandırılan renklerde karşımıza çıkmasının nedeni, yukarıda belirtilen elementlerle oluşturduğu alaşımlarıdır. Örneğin, alaşımları altının ayarına ve alaşım oluşturduğu diğer elementin oranına bağlı olarak Altın-Gümüş-Bakır alaşımları yeşil, sarı ve kırmızı renkler; Altın-Nikel- Bakır alaşımları ise beyaz renk alabilir.
Korozyon direnci, sülfürlenmeye karşı ve oksidlenmeye karşı direnç, diğer metallerle kolay alaşım yapabilme, yüksek elektrik iletkenliği ve ısı iletkenliği altının özellikleri arasında sayılabilir.
Altın oksijenle, kükürtle yada kuru halojenlerle tepkimeye girmez. Ancak, su buharıyla yüklü halojenlerden özellikle de 3:1 hacim oranındaki hidroklorik ve nitrik asit karışımlarından (kral suyu) etkilenir.[1]
Doğada oldukça az ama neredeyse katışıksız halde bulunan, havadan ve sudan etkilenmeyen, bu yüzden kararıp paslanmayan ve kolay işlenebilen altın dövülmeye çok elverişlidir. Yaklaşık 10g ağırlığındaki bir altın kütlesi 11 m² kadar bir alanı kaplayacak genişlikte levha haline gelinceye kadar dövülebilir.[2]



1. 2 Altının Doğada Bulunuşu ve Altın Madenciliği

Altın doğada saf halde nabit altın*, gümüşle yaptığı bir alaşım olan elektrum halinde veya tellüridler halinde bulunmaktadır. Altın kuvars damarlarında bazen piritle beraber bulunur. Bunun dışında, kalkopirit, arsenopirit ve pirotin içinde de önemli miktarlarda yer alabilmektedir.[2]
Minerallerde bulunan altın nadiren gözle görülür, onun dışında tamamen o mineral ile bileşim halindedir. Böyle durumlarda içinde altın bulunan bu minerallerin ekonomik değerleri kıymetlenmiş olur. Ayrıca Cu - Pb - Zn yataklarındaki minerallerden de yan ürün olarak da altın elde edilmektedir.[3]
Altın doğada başlıca magmatik ve tortullaşma olayları sırasında oluşmuştur.Altın yatakları, yatağın kökenine ve bulunuş biçimine göre yapılan ve morfolojik olarak tanımlanabilecek bir sınıflamaya göre altı grupta toplanabilir:
1. Altın içeren sülfür yatakları: Denizaltında oluşmuş volkanik kayaçlarla birlikte bulunan bu tür yataklar bakır, kurşun ve çinko üretim amacıyla yurdumuzda çok eski zamanlardan beri işletilmişse de, altının bir yan ürün olarak elde edilebilmesi, ancak bakırın elektroliz yöntemi ile saflaştırılması geliştirildikten sonra mümkün olabilmiştir.
2.Epitermal yataklar: Bu yataklar günümüzde veya yakın geçmişte etkin olmuş sıcak su kaynaklarına bağlı olarak, çöküntü alanlarında değişikliğe uğramış ve/veya parçalanmış kayaçlar içinde kuvarslı damarlar veya saçınımlar olarak bulunurlar. Bu tür yataklarda altınla birlikte arsenik, antimon,gümüş, cıva, talyum ve bizmut bulunabilir. Altınlı kuvars damarlarında altın genellikle gözle görülebilir boyutlardadır (100 mikrondan daha büyük).
3.Ultramafik kayaçlarla ilişkili yataklar: Ultramafik kayaçların mineral taşıyan sıcak su bölümlerinin, diğer bir deyimle hidrotermal çözeltilerin, etkisi ile değişikliğe uğrayarak karbonatlaşması ve silisleşmesi ile listvenitler oluşur. Bu tür kayaçlar içinde civa, arsenik, kobalt, nikel ve altın cevherleşmeleri bulunmaktadır. Altın 10-50 mikron boyutlu ince taneler halindedir ve dağılımı oldukça düzensizdir.



*nabit altın:Birincil olarak kuvars damarlarda pirit ve arsenopiritle beraber, ikincil olarak da alüvyonlarda bulunan altın
.
4. Altın içeren skarnlar: Skarnlar yerkabuğunun derinliklerinde sokulum yapmış magmatik kayaçlarla kireçtaşı veya dolomit gibi karbonatlı kayaçların başkalaşım kuşaklarında bulunurlar. Bakırca zengin olan bazı yataklarda altın üretilebilir düzeye ulaşmaktadır.
5. Güncel plaser altın yatakları: Bunlar kumlar ve çakıllar içinde, genellikle akarsu havzalarında bulunan altın yataklarıdır. Üretilebilme kolaylıklarından dolayı çok eski zamanlardan beri işletilmişlerdir. Altın tanelerinin boyutları ve yatak içinde dağılımı oldukça düzensizdir, tanelerin boyutları mikronlardan yumruk büyüklüğüne kadar değişebilmektedir.
6. Altın içeren porfiri bakır yatakları: Porfiri bakır yatakları düşük bakır içerikli, magmatik sokulumlar içerisinde damarcıklı ve saçılmış cevher mineralli çok büyük ölçekli yataklardır. Bu tür yataklardan cevher üretimi genellikle açık işletme yöntemi ile yapılmakta ve cevher zenginleştirme yöntemleriyle bakır konsantresi elde edilmektedir. Bu yataklardan üretilen cevherden de altın yan ürün olarak bakırın elektrolizi sırasında elde edilmektedir. [4]
Doğada altın üretiminin %25’i kuvars damarlardan sağlanmaktadır. Bugün dünyada 43 000 ton işlenebilir olmak üzere 75 000 ton altın rezervi olduğu tahmin edilmektedir. Ülkemizde ise halen bilinen altın rezervi ise 75 ton civarındadır. Dünyada halen üretim yapılan madenlerde altın içeriği 2 g/ton ile 15 g/ton arasında değişmektedir. [5]

Altının kazanılmasında fiziksel ve metalurjik yöntemler uygulanmaktadır.
Bunlar ;
1 . Flotasyon
2 . Amalgamasyon
3 . Kimyasal liç prosesidir .

Altının elde edilmesinde uygulanan yöntemlerin yaklaşık % 85 gibi büyük bir oranı bir kimyasal liç prosesi olan siyanür liçidir. Ancak bu yöntem sonucu açığa çıkan artık maddelerin çevreye verdiği zararlar nedeni ile çevre bilincinin geliştiği günümüzde altın elde edilmesinde bu yönteme büyük oranlarda karşı çıkılmaktadır.[6]




2. Altının Eldesinde Kullanılan Yöntemler

2 . 1 . Flotasyon[6]

Flotasyon, cevherleri yüzdürme yoluyla zenginleştirme metodudur. Bu metodla, cevherlerin zenginleştirilmesi, mineral tanelerini gangından* ayırıp sıvı üzerinde teşekkül ettirilen köpükte toplamak, gangı ise sıvı altında bırakmak suretiyle sağlanır. Flotasyon olayında hidrofob özelliğe sahip mineral taneciği adhezyon kuvveti yardımıyla sıvı yüzüne taşınmaktadır. Tonda 5 gram altın ihtiva eden altın mineralleri, bu metod sayesinde ekonomik olarak zenginleştirilmektedir.
Flotasyon olayının devamlı olabilmesi için:
· Cevherin yeterli derecede öğütülmüş olması,
· Köpüğün devamlılığının sağlanması,
· Mineral taneciklerini, hava habbeciklerine yapıştıran ortamın devamlı olması gereklidir.

Bütün bu şartların bir araya getirilmesi ile istenilen mineralin yoğunluğu suni olarak değiştirilmekte ve o mineral yüzdürülebilmektedir.
Bu gaye için kullanılan kimyasal maddelere “Flotasyon Reaktifleri” denir ve flotasyon reaktifleri;
І . Kollektörler,
ІІ . Düzenleyiciler,
ІІІ . Köpürtücüler, olmak üzere 3’e ayrılırlar .




*gang: Bir zenginleştirme sonucu elde edilen ve daha ziyade kıymetsiz element veya kıymetsiz mineralleri ihtiva eden ürün.
I- Kollektörler

Kollektörlerin görevi, minerale hidrofob özellik kazandırmak, yani yüzeyini değiştirerek aktif hale getirmektir. Kollektörlerin etkili olabilmesi için suda çözünmeleri gerekir.
Kollektörler, mümkün olduğu kadar çabuk zenginleştirme özelliğine sahip olacak şekilde ve korozyona mani olacak tarzda imal edilir.
Kollektörler başlıca anyon aktif grup ve katyon aktif grup olmak üzere iki grup altında toplanırlar.

II- Düzenleyiciler

A ) pH Düzenleyicileri
Selektif flotasyonda ortamın pH’ı değiştirilerek cevheri teşkil eden mineraller sırasıyla kazanılmaktadır. Karışık gibi görünen bu olay, aslında ortamdaki serbest hidrojen (H+) iyonu sayısının değiştirilmesinden ibarettir. Yani, ortamın karakterini asidik veya bazik yapmaktır. Minerallerin yüzdürülme özelliklerine göre asit veya bazik ortamda çalışmak gerekir ki, bu taktirde pH azalır veya artar. pH’ı düşürmede sülfürik asit, yükseltmede ise genellikle sodyum hidroksit veya kalsiyum hidroksit kullanılır. pH faktörü ile kullanılan kollektörler arasında yakın bir ilgi vardır. Belirli bir pH kademesi için belirli bir kollektör konsantrasyonuna ihtiyaç vardır.
B ) Aktifleştiriciler
Flotasyon problemlerinin bir çoğunda kullanılan kollektörler bazı minerallerin yüzeyini değiştiremezler. Bunun aksine mineral kazanılmak isteniyorsa, bir yardımcı kullanılarak kollektörle mineralin bir yüzey teşkil etmesi sağlanır. Bu maksatla “aktifleştiriciler” kullanılır.
C ) Pasifleştiriciler
Bu reaktifler, bazı mineral veya mineral grubunun yüzey gerilimini belirli bir zaman veya flotasyon olayının devamı süresince değiştirmek için kullanılır. Pasifleştiricilerin çoğu anorganiktir, fakat organik olanlar da vardır. Örnek olarak pirit için CaO, galen için ise bikromat iyi birer pasifleştiricidir. En önemli pasifleştiricilerden biri de siyanürdür. Gang çamurunu pasifleştirmede Na2SiO3 da iyi netice vermektedir.

D ) Kuvvetlendiriciler
Esas olarak aktifleştirme olayından pek farklı değildir. Bu olayda mekanizma biraz daha değişiktir. Belirli bir süre için pasifleştirilmiş bir kısım mineral yeniden kazanılmak istendiği takdirde ortama kuvvetlendirici reaktifler ilave edilir. Bu şekilde bunların aktifleştiricilere göre daha zayıf olan toplama özelliklerinden yararlanılmış olur. En önemlilerinin başında sodyum sülfür gelir. Ayrıca bakır sülfat ve çeşitli asitler de bu maksatla kullanılmaktadır.

E )Koruyucular
Koruyucuların görevi flotasyon olayına mani olan unsurları zararsız hale getirmektir. Flotasyon sularında genellikle bulunan humik asid, flotasyon olayına engel olmaktadır. Fe3+ ve alüminyum tuzları ise flotasyona durdurucu etki gösterirler. Koruyucular bu hallerden her birini yerine göre engellerler. Alkaliler koruyucu olarak kullanılır.

III-Köpürtücüler

Flotasyon olayında gerekli köpük, sadece temiz su ile yapılamamaktadır. Köpük yapmak için köpürtücü unsur kullanmak gerekir . Köpürtücülerin asıl görevi, flotasyon suyunun yüzey gerilimini azaltmaktır.
Köpürtücüler, kompleks moleküllü organik veya anorganik maddelerdir. Köpürtücülerin genel formülleri, R-G şeklindedir. (R: 6 dan yukarı sayılı karbonhidrat. G: Polar grup. -OH, -COOH, NH2 vs.)
En önemli köpürtücülerden biri de çamyağıdır. Cevher flotasyonunda oldukça fazla kullanılır. Diğer bazı köpürtücüler : terpen, terpin, pinen, terpinöl, kinöl, şampon. Bunların dışında flotol, flotigol gibi suni köpürtücüler de vardır.

2. 2 Amalgamasyon[2]

Bu metoda daha çok damar şeklinde bulunan ve tonda 2 – 10 g altın içeren oluşumlarda 1. kademe işlemi olarak rastlanır. Bu proseste cevher 0,4 mm.’nin altına öğütülür. Genellikle sulu öğütme yapılır. Yoğunluğu 1 – 1.5 gr/cm³ olan su ve cevher karışımı civa ile yüzeyleri kaplanmış bakır plakalar üzerinden geçirilir. Bu plakalar %10 – 20 civarında eğimlidirler ve birkaç grup arka arkaya olmak üzere düzenlenmişlerdir. (Plakanın eğimi üzerine katı gang maddesi birikmeyecek şekilde ayarlanır). Plakaların yüzeyleri ile temas eden altın parçacıkları, amalgam oluşturmak üzere cevherden ayrılır.
2 Hg + Au → Hg2Au
Hg2Au şeklinde oluşan amalgam, macun kıvamındadır. Belli bir süre sonra soy metal çözme yetenekleri azalır. Doymuş olarak nitelendirilebilen plakalardan oluşan amalgam sıyrılarak alınır.
20 ° C de civa içinde amalgam şeklinde çözünen altın % 0,13 ‘tür. Halbuki plakalardan sıyrılan macunda % 20 altın bulunmaktadır. Amalgam önce preslenir, altına doymuş sıvı civa (% 0,13 altın içermekte) amalgamasyona geri gönderilir. Elde edilen koyu kıvamdaki macun %35 – 50 altın içerir.
Bu macun kapalı kaplarda 360 ° C de tutulur. Civa buharlaştırılarak ayrılır. Bu civa amalgamasyon için tekrar kullanılabilir. Potadaki altın % 60 –85 altın içerir.
Bu altında temel safsızlıklar gümüş ve cıvadır eğer cevherde sülfürler varsa bunlarda safsızlık olarak ortaya çıkarlar. Bu altının işlenmesi potalarda ergitme ve selektif oksidasidasyon yoluyla 1100 ° C de olur. Oksidan olarak NaNO3, curuf yapıcı olarakta boraks, silika ve sodyum karbonat kullanılır.

2. 3 Kimyasal Liç ( Çözündürme ) Prosesi

Kimyasal liç (çözündürme); katı fazdaki kıymetli metalin, belirli konsantrasyonlarda hazırlanmış, mevcut metali/metalleri çözebilecek uygunluktaki bir çözelti içinde sıvı faza alınması, katı-sıvı fazın ayrılması olarak tanımlanır.[2]
Altın cevherlerinde, uygulama şekline göre liç işlemleri:
1. Yığın liçi,
2. Tank liçi,
3. Karıştırmalı liç, olmak üzere üç gruba ayrılır. Bu yöntemlerden birinin seçiminde etkili parametreler;
· Cevherlerin türü ve mineralojik yapısı,
· Kıymetli metal (Au) içeriği,
· Prosesin ekonomikliği olmaktadır.
Altın için uzun yıllar tek çözücü olarak kullanılan siyanürün tüm avantajlarının yanı sıra, çevresel etkileri ve bilinen zehirleyici özelliği gibi dezavantajları nedeniyle bilim dünyası, alternatif çözücü reaktifler üzerinde araştırmalar yapmaya yönelmiştir. [6]


3. Altın Eldesinde Kullanılan Ekstraksiyon Maddeleri

3 . 1 Siyanür

Siyanür kimyasal bir reaktif olarak bir çok sanayii (kimya, metal, boya, ilaç, deri tekstil) dalında, 1800’lü yıllardan beri ise endüstriyel ölçekte siyanür prosesinin kimyasal mekanizmasının iyi bilinmesi, çok ince taneli ve fakir cevherlere bile yüksek verimle uygulanabilme kabiliyeti nedeniyle madencilik dalında kıymetli metallerin (Au,Ag) kazanımında kullanılmaktadır.[2] Günümüzde dünyada yılda üretilen 600,000 ton siyanürün yaklaşık %40’ı altın ve gümüş madenciliğinde kullanılırken, %60’ı dezenfektan, naylon, tekstil ve dericilik sanayi, metal polisajı, hayvan yemleri yapımı, çeşitli zehirlici ilaçlar, çeşitli ilaçların ve vitaminlerin üretiminde kullanılmaktadır.[6]
Siyanürün değişik fiziksel ve kimyasal formları altın madencilik sanayisinde çokça kullanılmaktadır. Sodyum siyanür sıvı olarak kullanılırken, kalsiyum siyanürün hem sıvı hem de ince tabaka formları kullanılabilir. Siyanürlü bileşiklerin dayanıklılık dereceleri karşılaştırılacak olursa; %98 kalıp halinde sodyum siyanür, %44 –50 ince tabaka halinde kalsiyum siyanür, %28-33 sıvı sodyum siyanür ve %15-18 sıvı kalsiyum siyanür olduğu görülmektedir.
Yukarıda belirtilen siyanür bileşiklerinden proses için hangisinin seçileceği materyalin taşınmasına, kaynaktan uzaklığına ve maliyetine bağlıdır. Üretim fabrikalarında genelde sıvı siyanür tercih edilir, ancak uzak mesafelere taşınmada sıvı siyanürün riski büyüktür. Sıvı siyanürün kullanıldığı durumlarda taşıma işlemi tanker, yük arabası veya raylı arabalarla gerçekleştirilir.
Katı veya ince tabakalar halinde siyanür taşınması plastik çantalarla, kutularla ve ISO-konteynerlarla sağlanır. Katı siyanür bileşiği kullanılırken ortamın pH’ına çok dikkat edilmelidir. Zehirli HCN gazının oluşmaması için siyanürün çözünmesi sırasında ortamın pH’ı 12’nin üzerinde tutulmalıdır.[7]

3. 1. 1 Siyanürle Altın Liçinde Cevherin Hazırlanması

Maden cevherinin işleme hazırlanması, ekonomik yolla altının geri kazanılabilmesi için gerekli olan işlemler arasındadır. Maden cevherinin hazırlanmasında birinci basamak ezmek ve öğütmektir. Böylece cevherin partikül boyutu küçültülür ve altın çıkarımı için elverişli hale getirilir. Büyük partikül boyutunda altın içeren cevherden siyanür kullanarak yüksek oranda altın çıkarımı, parçacıkların çözünmesi uzun zaman alacağından güçtür.[2]
Altını sülfürle veya karbon mineralleri ile karışmış halde içeren maden cevherinden altın çıkarımı için yeni ve değişik uygulamalar bulunmaktadır. Sülfürlü cevherlerden altın çıkarımı siyanürün sülfürü tiyosiyanat şeklinde bağlamasından dolayı düşük orandadır. Bu nedenle bu tür cevherlere başlangıçta flotasyon işlemi, bunu takiben de sülfürün oksitlenmesi işlemi uygulanır. Karbonlu minerallerde ise karbonun altını adsorplamasının önlenmesi için cevher işlemden önce yükseltgenir.[6]

3. 1. 2 Siyanürle Altın Liç Reaksiyonları

Altının siyanür ile çözünürleştirilmesi reaksiyonu ilk kez Elsner tarafında 1846’da tanımlanmıştır. Alkali siyanür (NaCN/KCN) çözeltisindeki, altın çözünürlüğü anodik bir reaksiyondur ve aşağıda verilen redoks reaksiyonu uyarınca Au(CN)¯2 kompleksi yaparak sıvı faza geçer.
Hata! Bilinmeyen anahtar değişkeni.2 Au + 4 CN¯ + O2 + 2 H2O ® 2 Au(CN)2¯ + H2O2 + 2 OH ¯
Hata! Bilinmeyen anahtar değişkeni.2 Au + 4 CN¯ + H2O2 ® 2 Au(CN)2¯ + 2 OH ¯
Çözünme reaksiyonunda, sistemin redoks potansiyeli -0,61 V ve pH’ı ise 10,5 ’den büyük olmaktadır.[2]
Siyanür içindeki altın çözünürlüğü;
· Siyanür konsantrasyonu,
· Oksijen konsantrasyonu,
· Çözelti sıcaklığı,
· Çözelti pH ,
· Altının yüzey alanı büyüklüğü ,
· Karıştırma hızı,
· Liç süresi,
· Çözelti içindeki yabancı iyonlar, gibi parametrelerin denetiminde gerçekleştirilir.[7]

3. 1. 3 Siyanürle Altın Liç Tipleri

Siyanür çözeltisi ile altın liçi; tank liçi ve yığın liçi olarak iki farklı şekilde uygulanabilir.
Tank liçinde; pachuka tipi tanklarda yükseltgeyici olarak hava oksijeninin kullanıldığı 0.09 konsantrasyonunda NaCN çözeltisi ile devamlı hava ile karıştırma yapılarak 100m3 lük bir tankta 10-16 saat içerisinde işlem gerçekleştirilir.[2]
Yığın liçinde; altınlı cevher önce kırılıp öğütülür. Öğütülmüş cevher kil veya polietilen örtüyle hemen hemen geçirimsiz (tamamen geçirimsiz değil) hale getirilmiş düzlem üzerinde yüksekliği 3-70 metre arasında değişebilen tepeler halinde yığılır ve bu yığınlar üzerine % 0.05’lik NaCN çözeltisi püskürtülür. Dünyada halen pek çok yerde uygulanan bu eski yöntemle 1 ton cevher başına 0.5-2.0 kg. NaCN tüketilir. Sodyum siyanür çözeltisi cevher yığını içindeki altını özütleyerek dibe doğru süzülür. Yığın liçi maliyetinin düşük olması nedeniyle çok tercih edilir ancak yavaş yürüyen bir prosestir ve altının ekstraksiyon verimi %50-75 arasındadır.
Yükseltgeyici olarak hava yerine oksijen veya peroksit bileşiklerinin kullanılması liç hızını arttırırken siyanür tüketimini azaltır. pH’ın 10-11’e ulaştığı zamanlarda ortama siyanür eklendiğinde zehirli HCN gazı oluşmaz ve siyanür altını çözmek için çözeltide korunur.[6]
Yığın liçi yapıldığında altını yıkanmış cevher tepeleri olduğu yerde bırakılırken karıştırmalı tanklar içinde yapılan siyanür liçinin ince çamur halindeki proses atıkları oldukları gibi veya siyanür oksidasyonundan sonra siyanür barajına gönderilir. [7]
3. 1. 4 Çözünmüş Altının Siyanür Liç Çözeltisinden Geri Kazanımı

Liç çözeltisinden altının geri kazanımı için önce çinko tozu ile yapıştırma veya aktifleşmiş karbon yardımıyla adsorpsiyon yapılır, bunu takiben elektriksel kazanım uygulanır. İyi bir sementasyon yapılabilmesi için filtrasyon ve dekantasyon işlemleri ile daha önceden temiz bir liç çözeltisi hazırlanmalıdır.
Prosesin daha etkili olabilmesi için çözünmüş altının aktifleşmiş karbon yardımıyla adsopsiyona uğraması gerekir. Bu yöntemin uygulanabilmesi için cevher partiküllerinin boyutunun 100mm den küçük ve karbon partikül boyutunun da 500mm den büyük olmaması gerekir. Adsorpsiyonun meydana gelebilmesi için pulpun* aktif karbon ile temasa girmesi gerekir.[2]
Aktifleşmiş karbon ile 8-24 saat arasında %99.5’e yakın altın geri kazanılabilir. Bu karbonun reaktifliğine, karıştırıcının verimine ve kullanılan karbon miktarına bağlıdır.Altını adsorplamış karbon pulpdan elenerek ayrılabilir ve kalıntının siyanürden ayrılabilmesi için inceltme yapılır. Aktifleşmiş karbon ile adsopsiyon prosesi ile yüksek oranda saf altın geri kazanılabilir.[7]

3. 1. 5 Siyanürlü Atıklar[8]

Siyanür ile altın liçi işlemi sonucunda çıkan atıkların çevreye zararlı etkilerini gidermek için seçilecek yöntem yörenin iklim koşulları, jeolojik ve ekolojik özellikleri ile ilgilidir. Bu yöntemler 3’e ayrılır;
1. Doğal Bozundurma: Proses sonunda çıkan katı ve sıvı atıklar, tabanı geçirimsiz (kil ve/veya plastik astar) tabaka ile kaplanmış atık barajlarında biriktirilerek siyanürün oksijen ve güneş ışınları ile parçalanması sağlanır. Bu yöntem buharlaşmanın yoğun, yağışın az olduğu bölgelerde yaygın olarak kullanılır. Deprem ve heyelan gibi afetlere karşı yer seçimi ve baraj inşa tekniği açısından gerekli önlemler alınmalıdır. Bu yöntemle 100 mg/l siyanür içeren atığın siyanür konsantrasyonu 1 ile 4 yıl arasında 1 mg/l’ye düşürülebilmektedir. Yönetmeliklere göre siyanür konsantrasyonunu açık ortam deşarjlarında 2 mg/l’den, içme suyunda 0,2 mg/l’den fazla olması yasaktır.


*pulp: İnce taneli bir katının su içine dağılmış şekli

2. Kimyasal Bozundurma: Yağışların buharlaşmadan yüksek olduğu yörelerde, barajdaki atığın pH değeri 10’un altına düşebilir ve bu ortamda oluşan zehirli HCN gazı yüksek yoğunluklarda ve hızlı olarak atmosfere karışabilir. Yoğun yağış, taşkınlara ve zehirli atıkların çevreye yayılmasına neden olabilir. Bunun için katı ve sıvı atıklardaki siyanür yoğunluğu kimyasal bozundurma ile sınır değerlere düşürülmelidir. Katı ve sıvı atıklar içindeki serbest ve kompleks siyanürler, sodyum hipoklorit, klor, hidrojen peroksit ve kükürt dioksit gibi yükseltgenler ile bozundurularak zararsız hale getirilir.

3. Siyanürün Geri Kazanımı: Yüksek yoğunlukta siyanür içeren atıklar için uygulanır. Pahalı ancak alternatif bir yöntem olarak Avustralya’da başarı ile uygulanmaktadır. % 95 lik bir siyanür geri kazanım verimi olan bu yöntemde, atıklar asit ile reaksiyona sokularak, siyanürün HCN gazına dönüşmesi sağlanır. Daha sonra NaOH ve HCN’nin reaksiyonu sonucu oluşan NaCN geri kazanılır.

3 . 2 Tiyosülfat

Siyanürden daha ucuz ve daha düşük derecede olumsuz çevresel etkilere sebep olma, daha verimli ve çok yönlü liç edebilme özelliği gibi avantajları ile tiyosülfat siyanüre alternatif olan en etkili ekstraksiyon maddesidir.[9]

Tiyosülfat liçi ile nötral veya alkali ortamda altının çözündürülmesi aşağıda belirtilen reaksiyon uyarınca gerçekleşir;


Çözündürme reaksiyonu Cu (II)’nin katalitik etkisi ile gerçekleşir. Altının amonyaklı tiyosülfat liçi, kompleks oluşturuculara (amonyak ve tiyosülfat), Cu (II) ve Cu (I) redoks çiftine ve tiyosülfatın çözeltideki kararlılığına bağlı olan komplike bir sistemdir.[10]
Tiyosülfat liçinin dezavantajlarından biri amonyağın varlığıdır. Bu uçucu ve zehirli reaktan, liç ortamından kolaylıkla sızabilir. Ancak amonyağın varlığı önemli bir çevresel tehlike sayılmaz ve geri kazanılabilen amonyak sistemde tekrar kullanılabilir.[9]
Bakır, demir vb. bazı metallerin cevherde bulunması ve bu metallerin altın ile birlikte ekstraksiyonu, eklenen reaktanların fazla tüketimi ve bu metallerin ortamdan uzaklaştırılması için bazı poseslere ihtiyaç duyulması nedeni ile siyanür prosesinin bu tür cevherlere uygulanması güçleşir. Ancak tiyosülfat ile aşağıda belirtilen maden cevherlerinden verimli altın eldesi sağlanabilir.
Piritli cevher ® altın sülfür ortamında ince ince ayrılmış ve iyice gömülmüş şekilde bulunur.
Tellürlü cevher ® altın tellür ile birlikte bulunur .
Manganlı cevheri ® yüksek miktarda manga içerir.
Esas maden cevheri ® altın, kurşun ve çinko sülfür cevherleri içerisinde gömülü şekilde
bulunur.
Karbonlu cevher ® altın, bu cevher içerisinde gömülü şekilde bulunur .
Bakırlı cevher ® mineral ortamında bol miktarda bakır bulunur .

Bu kompleks cevherler refrakter olarak isimlendirilir ve liç işlemine dayanıklı mineral yapısını ifade eder. Refrakter tipteki madenler çoğu kez bahsedilen cevher tiplerinden birden fazlasını içerebilir.[11]
Amonyaklı tiyosülfat liç ortamında silikat ve karbonat gibi istenilmeyen iyonların çözünmesi engellenirken, aynı şekilde CaO, Fe2O3 ve MnO2 gibi metal ve mineraller pH >9.5’te amonyum hidroksit ile çözünmeyen hidroksitlerine dönüştürülürler.[9]

3 . 2 . 1 Tiyosülfat Liç Sıvısından Altının Geri Kazanımı ve Ayrımı[11]



I. Çöktürme



Tiyosülfat liç sıvısından altının büyük bir kısmının çöktürülmesi, toz haline getirilmiş metal eklenmesi ile elde edilmiştir. Bu yöntem Merril – Crowe prosesi yada sementasyon olarak da bilinir. Bu tekniğin birincil mekanizması 0 değerlikli metal partikülleri ve altın arasındaki redoks reaksiyonudur.

Çöktürücü olarak kullanılan metal pozitif yüklenirken, altın o değerliğe indirgenir. En çok kullanılan çöktürücü metaller bakır ve çinkodur. Ayrıca demir ve alüminyumda kullanılmaktadır.

II. Elektriksel Kazanım

Altının liç sıvısında geri kazanımı için doğru akım uygulanması elektriksel kazanım olarak bilinir. Çözelti içerisindeki altın iyonları katoda göç eder ve metalik bir tabaka oluşturur. Elektriksel kazanım yönteminde (özellikle Cu(I) ve Cu(II) gibi) istenilmeyen katyonların aşırı miktarda var olması problem yaratmaktadır. Bu metallerin varlığı elde edilecek altının saflık derecesini düşürür ve bu nedenle ilave saflaştırma işleminin uygulanmasını gerektirir. Bu özelliklerinden dolayı bu yöntem pek tercih edilmemektedir.

III . Solvent Ekstraksiyonu

Bu teknikte liç sıvısı ekstraksiyon maddesinin organik solvent içerisindeki çözeltisi ile temas ettirilir. Altın kompleksi organik fazda, diğer metaller ise sulu fazda dağılırlar. Organik fazdan altın alındıktan sonra organik çözelti yeni bir ekstraksiyon işleminde tekrar kullanılabilir.
Bu teknik ile altının geri alınmasında benzen, kerosen, 1- ve 2- oktanol gibi çeşitli çözücüler ve bu çözücülerde primer, sekonder ve tersiyer alkil aminler, tersiyer aminooksitler, fosfin, fosfin oksitler ve fosfat esterleri gibi ekstraksiyon maddeleri kullanılır.
0.8 M’lık amonyaklı ve amonyaksız tiyosülfat çözeltileri ayrı ayrı incelendiğinde, amonyaklı ortamda ekstraksiyonun daha iyi sağlandığı görülmüştür. Bunda amin grubu bileşiklerin tek başlarına dahi etkili birer ekstraksiyon maddeleri olmalarının önemi vardır. Fosfor bileşikleri primer aminlerin bulunduğu ortamda daha iyi performans gösterirler.

VI . Karbon Adsorpsiyonu

Altın kompleksinin aktif karbon üzerinde adsorpsiyon ile geri kazanımı altın hidrometalurjisinde önemli bir işlemdir. Bu teknik yüksek verimi, düşük maliyeti ve elde edilen ürünün saflığı ile çöktürme ve elektrokimyasal tekniklerin yerini almıştır.
Altın, karbonun gözenekli yüzeyi üzerine liç sıvısından adsorplanır ve altını adsorplamış olan karbon çözeltiden alınır. Altın, karbon üzerinden basınç altında sıcak siyanür çözeltisi ile elue edilir. Altından ayrılan karbon tekrar kullanılmak üzere sulu asid çözeltisi ile yıkanır ve oksitlenmeyeceği fırın ortamında 650ºC’de ısıtılır.

V . Reçine Adsorpsiyonu

Altının tiyosülfatlı liç çözeltisinden adsopsiyonu için gözenekli poliüretan yapısına gömülü halde bulunan iyon değiştirici reçineler sıklıkla kullanılır. En iyi performansı gösteren ve en geniş pH aralığında etkili olanlar tercih edilir. Ortamda 1-oktanol gibi su ile karışabilen bir alkolün bulunması reçinenin adsorpsiyon gücünü arttırır. Altının adsorban üzerinden geri alınması için ise sodyum veya amonyum tiyosiyanat, dimetilformamid, asidik tiyoüre ve sodyum benzoat kullanılır.
Laboratuar ortamında altının aktifleşmiş karbon ve iyon değiştirici reçinelerin yardımıyla adsorpsiyonu incelediğinde en iyi sonucu verenin kuvvetli bazik bir reçine olan Amberlite IRA – 400 (kuarterner amonyum ; 3.8 meq/g) olduğu görülmüştür. Bu reçine oda sıcaklığında ve pH = 9’da etki gösterir. Ancak en yüksek performans gösteren eluentin kullanıldığı (0.5M NaCl) ve 24 saatin üzerinde süren işlem sonunda dahi altının ancak %76’sının elue edilmesi problem yaratmaktadır.
Amberlit IRA – 743 gibi zayıf bazik iyon değiştirici reçine kullanıldığında ise tiyosülfat liç sıvısında altının geri kazanımı sırasında yan ürün olarak katyonik, bakırlı tetraamin kompleksi de geri kazanılır.
Reçine aynı zamanda tiyosülfat çözeltisinin bozunmasını da engeller. 0.003 – 0.005 M tiyosülfat, 0.5 – 1.6 mM Cu(II) ve 7 – 100 mM NH3 ( pH = 7 – 9 ) bulunan seyreltilmiş liç sıvısı ile reçine, Pachuka tipi tankta 12 saate kadar muamele edilir. Reçine işlem sonunda eleme ile ayrılır, daha sonra altın reçineden elue edilir. Elusyon işleminde amonyum, potasyum veya kalsiyum tiyosiyanat çözeltileri kullanılır. Bakır uzaklaştırıldıktan sonra ise altın, tritiyonat veya tetratiyonat çözeltileri ile elue edilebilir. İşlem sonrası reçine, sodyum hidrojen sülfür (NaSH ;~2/L) çözeltisi ile yıkanarak tekrar kullanılmak üzere hazırlanır. Bu esnada tetratiyonat ve tritiyonat tiyosülfat iyonuna dönüşür.
Altına ilave olarak kurşunun, bakırın,çinkonun ve gümüşün tiyosülfat kompleksleri kuvvetli bazik reçineler tarafından adsorplanabilirler. Bu özellik reçinenin altını adsorplama kapasitesini düşürür. Tiyosülfat komplekslerinin kuvvetli bazik reçineler tarafından adsopsiyon affinitesi, sırası ile Au > Pb >> Ag > Cu >> Zn şeklindedir.
Tiyosülfatın oksidasyon ürünleri olan tritiyonat ve tetra tiyonat termodinamik olarak bakır ve altın tiyosülfat kompleksleri ile yer değiştirebilirler. Bu anyonlar yavaş adsoplanmalarına rağmen ortamda bulunan altının maksimum olarak geri kazanımını yavaşlatırlar. Bu etkide liç işleminde önemli problemlere yol açar. Önemli miktarda tiyosülfat, liç sırasında tükenir ve bu yüzden politiyonatlar yıkama sıvısında bol miktarda bulunur. Araştırmalarda tritiyonatın çözeltiden yalnızca sülfür eklenmesi ile tiyosülfata dönüştürülmesi sonucu elimine edilebilir.


Tetratiyonat, tiyosülfatın O2, Fe(III), Cu(II), yada H+ ile oksidasyonu sonucunda oluşan tetratiyonatın liç koşullarında ömrü kısadır ve hemen tritiyonata dönüşür. (reaksiyon 6 – 12 )


Liç sırasında eluenti korumak ve etkili oranda altın geri kazanımını sağlamak için tiyosülfatın oksidasyonun minimuma indirilmesi gerekmektedir.

3 . 2 . 2 Örnek Deneysel Çalışma [10]

100ºC’de 2 saat kurutulan ve silindirden geçirilerek öğütülerek hazırlanan cevher numunesi üzerinde yapılmış olan kimyasal ve minerolojik karekter analizi tablo I’ de görülmektedir. (Konsantredeki altın ve gümüş içeriği ICP optik- emülsyon spektroskopisi, diğer elementlerin içeriği ise atomik absorpsiyon spektroskopisi yardımıyla, tablo II’de belirtilen minerolojjik yapı ise X-ray difraksiyon analizi ile ortaya konulmuştur.)

Altın (g/t) 95
Gümüş (g/t) 235
Demir (%) 40.4
Bakır (%) 3.7
Çinko (%) 6.9
Kurşun (%) 1.5






Tablo I : Numunenin kimyasal bileşimi.
Pirotit FeS
Pirit FeS2
Kalkopirit CuFeS2
Tennantit (Cu,Fe)12As4S13
Sfalarit ZnS


Tablo II : Numunedeki minerolojik türler.

Çeşitli parametrelerin altın liçi üzerine etkilerinin incelenmesi amacıyla liç çözeltisi, ideal kimyasalların gerekli konsantrasyonlarda deiyonize su içerisinde çözündürülmesi ile hazırlanmıştır. Gerekli miktarda tartılan amonyum tiyosülfat su içerisinde çözülmüş, daha sonra gerekli hacimde, sulu amonyakta çözünmüş bakır sülfat eklenmiş ve son olarak çözeltinin pH ‘ı sulu amoyak çözeltisi ile ayarlanmıştır. Temperatürün yükselmesi altının tiyosülfat ile ekstraksiyonunu azalttığından bütün denemeler 25º’de gerçekleştirilmiştir.

bilgiler için teşekkürler , laboratuvar analizleri ile ilgili bilgilerde varsa faydalanmak isterim.