BAŞLANGIÇ
Polimerler büyük moleküllerden oluşan maddelerdir. Polimer moleküllerini oluşturmak üzere birbirleri ile kimyasal bağlarla bağlanan küçük moleküllere monomer denir. Monomer birimlerinden başlayarak polimer moleküllerinin elde edilmesine yol açan reaksiyonlara ise polimerizasyon reaksiyonları denir. Polimerin yapı birimleri monomere eşit ya da hemen hemen eşittir. Makromolekül denilen bir polimer molekülünde bu yapı birimlerinden yüzlerce, binlerce, bazen daha fazlası birbirine bağlanır. Ancak, gerek laboratuvarda gerekse pratik uygulamalar için hazırlanan polimerlerin çoğu genellikle, 5,000 - 250,000 molekül ağırlığı bölgesinde bulunur.
Yapay polimerik maddeler ilk kez geçen yüzyılın başlarında elde edilmişlerdir. İçinde bulunduğumuz yüzyılın başlarında, bu tür maddeler, çeşitli amaçlarda kullanılmak üzere endüstriyel ölçülerde yapıldı. Ancak, sentetik yüksek polimerlerin oluşmasını düzenleyen temel bilimsel ilkeler 1925-1935 yıllarında bulunabildi.
Yüksek polimerler kovalent bir yapı gösterirler. Bu tür maddele¬rin makromoleküllerden oluştuğu varsayımı 1920 yılında staudinger tarafından ileri sürüldü(1). Staudinger, polistiren ve polioksimetilen (paraformaldehid) için ilk kez uzun zincirli molekül formülleri verdi. Polimerik maddeler için ileri sürülen uzun zincir kavramı bu maddelerin kimyasının ve fiziğinin hızla gelişmesinde uygun bir çıkış noktası sağlamıştır. 1920 yıllarından sonra çağdaş fiziksel ölçme yöntemlerindeki ilerlemeler de bu gelişmeyi destekleyen en önemli etken olarak belirtilmelidir.
DOĞAL polimerik maddeler, yiyeceklerin, giyeceklerin, yapı ve taşıt malzemesinin temel öğesidir. İnsanın günlük gereksinmeleri ya da uygarlık düzeni içinde yararlandığı hemen bütün maddeler, doğal organik ürünlerden sağlanır. Ağaç, et, kâğıt, yün, pamuk, ipek, deri, kauçuk gibi günlük yaşantıda kullandığımız bu maddelerin uzun bir çizelgesi yapılabilir. Bu tür maddelerin temeli olan doğal organik polimerler, sellüloz, lignin, reçine, nişasta, proteinler v.b. bileşikler canlı evrenin ürünleri olup yapıları son derece çetrefil moleküllerden oluşurlar. Moleküllerinin büyük ve çetrefil oluşu bu maddelerin son derece değişik ve üstün özellikler göstermelerine yol açar. Doğal organik polimerlerin yapıları da son elli yıl içinde kimyasal ve fiziksel analiz yöntemlerinin gelişmesi ile aydınlatılmış ve bu moleküllerin özelliklerini düzenleyen ilkeler bulunmuştur.
Bu kitapta başlıca sentetik (yapay) polimerik maddeler incelenmiştir. Bu maddeler, plâstikler, fiberler, elastomerler, reçineler, yapıştırıcılar v.b. polimerleri kapsar.
1-1. Polimer Türleri ve Polimerizasyon Reaksiyonları
Sentetik polimerik maddeler ilk önce Carothers(23) 'in yaptığı bir bölümlemeye göre kondensasyon polimerleri ve katılma polimerleri denilen iki bölüme ayrılırlar.

Kondensasyon Polimerleri kondensasyon polimerizasyonu ile elde edilen polimerik maddelerdir. Bu tür polimerizasyonlara daha genel olarak basamaklı polimerizasyon reaksiyonları da denir. Bu reaksiyonlarda, iki ya da daha fazla fonksiyonlu grupları bulunan moleküller kondensasyon reaksiyonları ile bağlanarak daha büyük molekülleri oluştururlar. Reaksiyon sırasında çok kez su molekülü gibi küçük bir molekülün ayrıldığı görülür. Poli (etilen adipat) poliesterinin oluşması bu tür reaksiyonlar için bir örnektir :

Bu reaksiyonda etilen glikol ve adipik asit monomer'leri polikondensasyona uğramıştır. Poliester formülünde köşeli parantez içindeki birim polimer zincirinde yinelenmektedir. Buna yinelenen birim denir.
Yinelenen birimin bileşimi reaksiyona giren iki monomerinkinden biraz farklıdır. (I-1) Denklemi ile gösterilen reaksiyon bütün fonksiyon¬lu gruplar tükeninceye kadar sürer. Bu reaksiyon bir denge reaksiyonu olup, yüksek sıcaklıklarda reaksiyona giren maddelerin ve reaksiyon ürünlerinin miktarlarını denetlemekle istenilen yöne kaydırılabilir.
Katılma Pölimerleri zincir reaksiyonları ile monomerlerin doğrudan doğruya polimer moleküllerine girmeleri ile oluşur. Zincir taşıyıcı, bir iyon (anyon veya katyon) olabildiği gibi, çiftleşmemiş bir elektronu bulunan ve serbest radikal denilen etkin bir madde de olabilir. Serbest radikaller, genel olarak, katalizör ya da başlatıcı denilen ve bazı koşullarda kararsız maddelerin parçalanması ile oluşur. Bu serbest radikal, bir vinil monomerinin çifte bağı ile reaksiyona girerek monomere katılır ve yeniden çiftleşmemiş elektronu bulunan bir radikal verir. Çok kısa bir süre içinde (birkaç saniye) çok sayıda monomer molekülü büyümekte olan zincire katılır. En sonunda iki serbest radikal birbiri ile reaksiyona girer ve polimer molekülleri oluşur. Vinil monomerierinin benzoil peroksit ile başlatılan radikal zincir reaksiyonu katılma polimerizasyonlarına örnek olarak verilebilir :

Basamaklı-polimerizasyonlar ile zincir-polimerizasyonlarınm mekanizmaları arasında önemli ayrılıklar vardır. Basamaklı polimerizasyon
a) ortamda bulunan herhangi iki molekül türü reaksiyona girebilir,
b) monomer daha reaksiyonun başlangıcında tükenir ve polimeri
zasyon derecesi 10 olduğunda % l'den az monomer kalır,
c) reaksiyon süresince polimerin molekül ağırlığı sürekli olarak artar,
d) yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde etmek için uzun reaksiyon süreleri gereklidir,
e) reaksiyonun herhangi bir aşamasında sistemde her türlü mole¬
küllerin bir karışımı bulunur.
Zincir reaksiyonu polimerizasyonlarında ise,
a) monomer birimleri sadece büyüme reaksiyonunda tek tek zin¬
cire katılırlar,
b) monomer konsentrasyonu reaksiyon süresince giderek azalır,
c) makromoleküller bir anda oluşurlar, polimerin molekül ağırlığı
reaksiyon süresince pek az değişir,
d) reaksiyon süresi uzatılırsa verim artar, fakat molekül ağırlığı
önemli bir değişme göstermez,
e) reaksiyon karışımında sadece monomer, yüksek polimer ve çokaz miktarda (incelenen örneğin 10" 'i kadar) büyümekte olan radikal zincirleri bulunur.
1-2. Polimer Terimleri
En basit polimer türü, bir tek monomerden oluşan homopolimerlerdir :
X(A);Y
formülü ile verilen bu polimerlerde A yinelenen birimi, X ve Y zincirin başında ve sonunda bulunan grupları, i birim sayısını gösterir. Bir homopolimer, doğrusal (lineer) olabileceği gibi dallanabilir, ya da üç boyutlu bir ağ (şebeke) yapısı gösterebilir. Üç boyutlu yapının oluşması için monomerin ikiden fazla fonksiyonlu grubu bulunması gerekir.
Doğrusal homopolimerlere örnek olmak üzere polimetilen zinciri verilebilir :


Elmasın üç-boyutlu ağ örgülü yapısı doğrusal olmayan homopolimerler için karakteristik bir örnek sağlar.
En önemli polimerlerden bazıları birden fazla monomerden oluşur. Bu tür polimerlere kopolimer denir. Çeşitli kopolimerler yapılabilir.
(1) Ardarda (alternatif) kopolimer,


(2) Blok kopolimer,

Stiren ve izopren'den bir blok kopolimer oluşabilir :

(3) Rast gele kopolimer,

Stiren ve maleik anhidrid böyle bir kopolimer verir :
Stiren ve metil metakrilat'ın serbest radikal polimerizasyonu ile bir rastgele kopolimer elde edilir :


J
Yukarda verilen dallanmış polietilen yüksek sıcaklık ve basınçta etilenin polimerizasyonu ile elde edilir.

formülünde görüldüğü gibi farklı monomerlerden meydana gelen bir polimeri belirtirse, bir graft kopolimer hazırlanmış olur. Örneğin, uzun stiren zincirlerinin üzerine metil metakrilat'ın çekilmesi sağlanmıştır :


Çapraz-bağlı polimerler doğrusal olmayan türler için bir başka ör¬nek oluşturur :

Kısmen vulkanize edilmiş kauçuk çapraz-bağlı polimerler için bir örnek olarak verilebilir. Burada çok sayıda poliizopren molekülleri kükürt atomlarının küçük zincirleri ile birbirlerine bağlanırlar