01. Polimer Nedir?



Polimerler; çoksayida molekülün kimyasal baglarla düzenli bir sekilde baglanarak olusturduklari yüksek molekül agirlikli bilesiklerdir. �Poli� Latince bir sözcük olup çok sayida anlamina gelir. Polimerler �monomer� denilen birimlerin bir araya gelmesiyle olusmaktadir. Buna basit bir örnek olarak �Polistren� verilebilir. Polistren birçok stren monomerinin monomerinin bir araya gelmesi ile olusmustur.









Yukarida görüldügü gibi stren monomerinin polimerizasyonu ile bu monomeri çok sayida içeren polistren elde edilmektedir.



Organik kimyacilar ondokuzuncu yüzyilin ortalarinda bazi denemelerinde rastlantisal olarak yüksek molekül agirlikli maddeler sentezlediler. Bu yüzyilin ikinci yarisindan itibaren polimer konusundaki arastirmalar gelismis ve yeni polimer türleri gelistirilmistir. Bu alanin öncüsü Alman kimyager Herman Stauding. Herman Stauding ilk defa polimerizasyon kosullarinin polimer olusumu üzerine etkisini tanimlamistir. Stauding kimyanin bu alaninda yaptigi çalismalarla 1953 yilinda Nobel ödülünü almistir. Bu alanda ilk kez çalisan arastirmacilar dogal polimerleri taklit ederek ise baslamislar ve 1930 yilinda Wallace Carothers Nylonu sentezlemeyi basarmistir. Ikinci dünya savasindan bu yana birçok polimer laboratuarlar da üretilmis ve ayrica birçok polimer endüstriyel ölçekte üretilmeye baslamistir. Endüstriyel organik kimyacilar ise daha çok polimer kimyasi alanina kayarak çalismalarini bu yönde sürdürmeye baslamistir. Bunun sonucu olarak günümüzde sayisiz polimer türü genis bir uygulama alanin da çesitli amaçlar için kullanilmaktadir. Asagida yaygin olarak kullanilan bazi polimerlerin formülleri ve sentezlendikleri monomerler gösterilmistir.





















Polimerler yapilarina göre siniflandirilabilirler. Bir polimer tekbir monomer biriminin tekrarlanmasindan olusuyorsa buna �homopolimer� denir. Örnek olarak, etilenden elde edilen polietilen ve strenden elde edilen polistren verilebilir.



Eger polimer molekülü iki farli monomerin birlesmesinden olusuyorsa buna �kopolimer� denir. Kopolimerlerin çesitlerini üçe ayirabiliriz.





1. Ardasik kopolimer





2.Blok kopolimer





3. Düzensiz kopolimer







Polimer zincirler ister homopolimer ister kopolimer olsun, üç farkli formda buluna bilirler.



1. Dogrusal





2. Dallanmis



3. Çapraz Bagli






02. Polimerlerin Molekül Agirliklari



Polimerlerin fiziksel özellikleri molekül agirligi ile iliskilidir. Bu nedenle polimerlerden beklenen fiziksel özellikleri gösterebilmeleri için belirli bir molekül agirligina sahip olmalari gerekir.



Genellikle molekül agirliginin artmasi ile yapida moleküller arasi çekim artmakda ve buda polimerin mekanik ve isi özelliklerini etkilemektedir. Polimerlerin molekül agirliklari, jel geçirgenlik kromatografisi, viskozimetrik ölçüm, ozmotik ve basinç isik saçilmasi gibi yöntemlerle belirlenebilir.



03. Polimerlerin Sentezi


03.01. Serbest Radikal Polimerlesmesi



Zincir polimerlesmesinin radikaller üzerinden yürüyen türüdür. Serbest radikal polimerlesmesi üç asamadan olusur.

Baslangiçta monomer molekülleri çesitli yöntemler kullanilarak radikal haline dönüstürülür. Radikal olusumu, isi, fotokimyasal, radyasyon veya çesitli baslaticilar tarafindan saglanir. Bu amaçla ortamda radikal olusturmak için en yaygin yöntem ortama disaridan bir baslatici eklemektir. Baslatici, radikal olusturarak vinil grubundaki çift baga atak yaparak polimerizasyon islemini baslatmis olur. Baslatici olarak çesitli peroksitler, diazo bilesikleri ve redoks çiftleri kullanilir.



Peroksit baslaticilardan en yaygin kullanilani benzil peroksittir. Bu baslatici isi ile kolaylikla parçalanarak serbest radikal olusturmaktadir. Asagidaki sekilde benzil peroksit isi etkisi ile parçalanarak iki tane serbest radikale dönüsmektedir.









Daha sonra baslama asamasinda olusan radikaller monomer molekülündeki çift baga atak yaparak polimerizasyonu baslatirlar. Sekilde baslaticidan olusan radikaller etilen molekülündeki çift bagdan birini kirip yeni bir radikal olustururken böylece polimerizasyon reaksiyonunu da baslatmis olmaktadir.







Olusan yeni radikaller ortamda bulunan monomerler ile reaksiyona girerek polimer zincirinin büyümesine neden olurlar.



Polimerizasyon ilerledikçe polimer zinciri büyür ve molekül agirligi artar. Polimerizasyonun bu asamasinda artik ortamda monomer sayisi azalmistir. Bu nedenle ortamdaki radikaller sönümlenmeye baslar.





Ortamdaki radikaller çesitli yollar ile (dallanma yeni çift bag olusturma veya bir baska radikal ile reaksiyona girerek) sönümlenir ve polimerizasyon islemi tamamlanir.



03.02. Iyonik Polimerizasyon



Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden oldugu kadar iyonlar ve koordinasyon komp*leks yapici ajanlar üzerinden de yürüyebilir. Bir vinil monomerinin hangi mekanizma üzerinden polimerlestirilecegi, sübstüye gruba baglidir. Örnegin halojenlenmis viniller (vinilklorür, vb. gibi) ve vinil esterler yalnizca radikallerle polimerlestirilirler. Eger, vinil monomerine elektron verici gruplar takilmissa yalnizca katyonik polimerizasyon söz konusudur.



Iyonik polimerizasyon genellikle katalizörlerin ayri bir fazda bulundugu heterojen sistemleri içerir. Reaksiyon hizi radikal polimerizasyonuna göre çok hizlidir. Bazi durumlarda reaksiyon hizini kontrol etmek için polimerizasyon islemi çok düsük sicakliklarda gerçeklestirilir.



03.03. Kondenzasyon Polimerizasyonu



Kondenzasyon polimerleri benzer veya farkli yapidaki poli-fonksiyonel monomerlerin, genellikle küçük bir molekül çikararak reaksiyona girmesiyle elde edilir. Burada en önemli kosul mono*merlerin poli-fonksiyonel olusudur. OH, COOH, NH2, gibi fonksiyonel gruplardan en az iki tane tasiyan monomerler ester*lesme, amidlesme, vb. gibi reaksiyonlarla, küçük moleküller çikararak, kondenzasyon polimerlerini olusturular. Poliüretanlarin elde edildigi üretan olusumu ve naylon 6' nin elde edildigi kaprolaktam halka açilmasi gibi, küçük molekül çikisi olmadan dogrudan monomerlerin katilmasi sek*linde yürüyen polimerizasyon reaksiyonlari da genellikle bu grup içinde degerlendirilir.


04. Polimerizasyon Islemleri



04.01. Yigin Polimerizasyonu



Bu tür polimerizasyonda monomer, içine uygun bir baslatiçi ilave edildikten sonra, belli sicaklik ve basinçta dogrudan polimerlestirilir. Bu prosesin en önemli özelligi oldukça saf polimerlerin üretilebilmesidir. Proseste, polimerizasyon sonucu olusan ürün, üretim sonrasi ayirma, saflastirma, vb. gibi prosesleri gerektirmez, dogrudan satisa sunulabilir. Ayrica, diger proseslere göre daha ucuz makina ve teçhizat gerektirdiginden, basit ve ekonomik bir proses olarak degerlendirilir.



Bu prosesin en önemli dezavantaji ortaya çikan isinin ortamdan kolay kolay uzaklastirilamayisi, dolayisiyla sicaklik kontrolünün güç olmasidir. Bu hususa özellikle radikal polimerizasyonunda dikkat edilmelidir. Bu tür polimerizasyonlar siddetli ekzotermiktir ve yüksek molekül agirlikli polimer moleküllerinin hemen olusmasi ortam viskozitesinin hizla artmasina neden olur. Sicaklik kontrolü son derece zorlasir. Yerel sicaklik artislari, poli*merin bozunmasma ve monomerin kaynamasi sonucu gaz olusu*muna, hatta siddetli patlamalara neden olabilir.



04.02. Süspansiyon Polimerizasyonu



Bu polimerizasyon teknigi endüstiride büyük miktarlarda polimer üretiminde yaygin olarak kullanilmaktadir. Bu polimerizasyonu sonucu polimerizasyon sartlarina bagli olarak 50 � 1000 mikrometre çapinda, gözenekli veya gözeneksiz partiküller elde edilir. Süspansiyon polimerizasyonunda iki faz vardir.



Monomer fazi

Dagitma fazi



Bir polimer süspansiyon polimerizasyonu için kullanilacaksa dikkat edilmesi gereken ilk özellik monomerin dagitma fazindaki çözünürlügüdür. Monomerin, dagitma fazindaki çözünürlügünün çok düsük olmasi gerekir. Bu amaçla hidrofilik monomerler için yag ve petrol eteri gibi hidrofobik sivilar kullanilir. Hidrofobik monomerler için de su, dagitma fazi olarak kullanilir. Monomer damlaciklari yapisinda çözünmüs olarak baslaticiyida içerirler. Isi vb. etkiler ile polimerizasyon reaksiyonunun baslatilir. Reaksiyon sonucunda her monomer damlasi bir polimer partiküle dönüsür.



Süspansiyon polimerizasyonunda karsilasibilecek en büyük sorun partiküllerin birbirlerine yapisarak birikmesidir. Bunu eklemek için dagitma fazina partikülleri stabil olarak ortamda tutabilecek stabilizör maddeler eklenir. Partikül çapi kullanilan stabilizatöre ve ortamin karistirilma hizina bagli olarak degisir.



04.03. Emülsiyon Polimerizasyonu



Emülsiyon polimerizasyonunda birbiri ile karismayan iki faz söz konusudur. Monomer fazi dagitma fazi içinde emüsyon halinde dagitilmistir. Süspansiyon polimerizasyonundan farkli olarak burada baslatici dagitma fazinda çözünmüstür. Çesitli emülsiyon yapici maddeler kullanilarak monomer fazi dagitma fazi içinde emülsiyon halde stabil olarak tutulur. Bunlardan en yaygin kullanilan sodyumdodesilsülfattir. Bu polimerizasyon teknigi ile 1 mikrometre civarinda tek düze küresel partiküller elde edilir.



04.04. Dispersiyon Polimerizasyonu



Bu polimerizasyon teknigi ile 1 � 10 mikrometre arasinda tekdüze küresel polimer partiküller elde edilir. Dispersiyon polimerizasyonunun özelligi monomer fazi, dagitma fazinda çözünmektedir ama polimerizasyon isleme sonunda olusan polimer dagitma fazinda çözünmemektedir..